O bismuto existe na natureza como uma forma metálica. O bismuto metálico pode ser extraído de seus minérios óxidos usando redução de carbono. Devido ao seu processo de extração relativamente simples, especula-se que sua descoberta seja anterior ao nitrogênio (1772) e ao fósforo (1669), e que o homem possa até ter obtido bismuto metálico durante a Idade Média. No entanto, o bismuto tem sido erroneamente considerado um derivado do chumbo, estanho ou antimônio e não foi identificado como um elemento independente.
No século 15, a Alemanha possuía uma técnica para produzir bismuto metálico através da redução térmica do óxido de bismuto ou sulfeto de bismuto com coque. Este metal foi usado como camada de base protetora em revestimentos de objetos metálicos. Com o avanço da indústria de revestimentos, os usos do bismuto se expandiram gradualmente, tornando-se particularmente um componente importante nas ligas de impressão. Porém, naquela época, o bismuto ainda era geralmente classificado como uma das três "formas" de chumbo, considerado ao lado do estanho e do chumbo como diferentes manifestações do mesmo metal.
O médico e alquimista do século XVI, Paracelso (1493-1541), distinguiu dois tipos de antimônio: um preto, usado para extração de ouro, e semelhante ao chumbo; o outro branco, na verdade bismuto, mas confuso devido à sua semelhança com o estanho. Na época, os mineiros saxões também fundiam bismuto a partir do minério, mas erroneamente acreditaram que fosse uma variante do chumbo semelhante ao estanho. Isto demonstra que o estatuto independente do bismuto não foi estabelecido durante muito tempo.
Apesar do equívoco predominante sobre o status elementar do bismuto, alguns estudiosos começaram a afirmar a sua independência em meados do século XVI. O renomado metalúrgico alemão Agrícola (1494-1555), em seu trabalho seminal *Metalurgia*, argumentou explicitamente que o bismuto não era uma variante do chumbo ou do estanho, mas um metal com propriedades únicas. Essa visão superou o consenso da maioria dos estudiosos da época. Notavelmente, mesmo no século XVIII, alguns ainda negavam a independência do bismuto. Por exemplo, nos *Anais da Academia Francesa de Ciências* (1713), alguns descreveram o bismuto como uma mistura complexa de enxofre, mercúrio, arsênico e terra.
Em 1753, o trabalho póstumo de CJ Geoffroy, *Chemical Analysis of Bismuth*, foi formalmente publicado. O livro demonstrou sistematicamente as diferenças nas propriedades entre o bismuto e o chumbo e, pela primeira vez, definiu-o explicitamente como um elemento metálico independente. Atualmente, acredita-se amplamente que o conceito de bismuto como metal independente foi gradualmente estabelecido na comunidade acadêmica após a publicação deste trabalho.
Em 2003, os cientistas detectaram com sucesso o -decaimento do 209Bi em um detector de germanato de bismuto resfriado a 20 mK, medindo uma liberação de energia de 3,137 ± 1 ± 2 keV e uma meia-vida de (1,9 ± 0,2) × 10¹⁹ anos, consistente com a meia-vida teoricamente esperada, provando que o bismuto natural possui radioatividade fraca.
